【人物与科研】华南理工殷盼超、华中科技黄才利课题组：揭示金属有机多面体-高分子纳米复合材料的微观结构-性能相关性

导语

近年来，通过将聚合物接枝到核心纳米颗粒（NPs）的表面上构建星型聚合物已经成为一种调节和丰富纳米复合材料性能的通用方法和策略。然而，迄今为止，由于缺乏明确的星型聚合物纳米粒子系统，对它们结构-性能关系的研究受到了极大的限制，无法做到对星型聚合物纳米粒子系统结构-性能的理性设计。另一方面，高接枝密度使NPs表面的聚合物分子处于极端受限的状态，这种受限状态会显著影响聚合物分子的运动行为。这种受限分子运动状态的行为机制仍然亟待探索。但是，NPs-聚合物复合系统的尺寸分布较宽，以及纳米颗粒表面结构和聚合物接枝密度难以确定，使得相关研究难以得到有效而令人信服的结论。因此，研究发展星型聚合物纳米粒子系统结构-性能，探索受限分子运动状态的行为机制，是一个非常具有挑战性的难题，备受领域内科研人员的关注。近日，华南理工大学殷盼超课题组联合华中科技大学黄才利课题组在该领域取得了新突破（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 17412）。

殷盼超教授简介

殷盼超，理学博士，博士生导师，华南理工大学教授。2009 年毕业于清华大学化学工程系，获工学学士学位；2013 年获美国理海大学化学系博士学位，导师为刘天波教授；2013 年至 2015 年在美国阿克伦大学高分子科学系从事博士后研究，合作导师为刘天波教授。2015 年至 2017 年荣获美国橡树岭国家实验室的 Clifford G. Shull Fellowship 支持以独立研究员身份开展独立科研工作。之后在国家“海外高层次人才计划”青年项目和广东省相关项目的支持下于 2017 年加入华南理工大学软物质科学与技术高等研究院和发光材料与器件国家重点实验室工作。2017 年入选福布斯中国医疗、健康和科技组30位30岁以下精英榜。殷盼超教授目前研究方向集中在发展散射等高分子物理手段研究基于团簇分子的纳米复合材料的构效关系，并设计合成具有较强应用前景的催化剂材料、质子导体、固态电解质和气体分离膜材料。已发表 SCI 收录的学术论文 76篇，独立建组以来，殷盼超教授以通讯作者身份已经发表代表作2篇J. Am. Chem. Soc.、1篇Angew. Chem. Int. Ed.、1篇Chem.Sci.、1篇Nano Lett.、1篇J. Phys. Chem. Lett.、2篇Chem. Eur. J.、1篇Chem. Commun.、1篇Mater. Chem. Front.等文章。主持国家重点研发计划核心课题、国家自然科学基金面上项目、广东省科技厅项目以及中央高校业务费杰青项目等项目。课题组主页：
http://www2.scut.edu.cn/PanchaoYin

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前沿科研成果

揭示金属有机多面体-高分子纳米复合材料的微观结构-性能相关性

为了解开星型聚合物纳米粒子系统结构-性能难题，探索受限分子运动状态的行为机制，首先需要获得单分散尺寸，结构明确的纳米颗粒，以进一步设计用于聚合物物理研究的星型聚合物纳米粒子系统。 金属有机多面体（Metal-organic polyhedron, MOP）是由金属离子和多齿配体之间通过配位作用形成的一类纳米级笼状分子簇，是所需要的结构明确的星形聚合物纳米粒子系统中用作纳米颗粒的绝佳选择。与常规纳米颗粒相比，MOP具有单分散的、结构明确的和可调节的表面特性，例如可以轻松替换表面官能团，这为制备所需的星形MOP纳米复合材料提供了极大的便利。另一方面，MOP本身已在催化、化学传感器、成像、氢存储、气体分离和分子识别等方面显示出大量的应用。但是，尤其是在器件制造中，不良的机械性能和可加工性阻碍了其进一步的发展和应用。因此，作者通过将活性阴离子聚合和MOP结合，构建结构明确并且分散单一的星型聚合物MOP系统，通过散射、TEM和凝胶色谱技术对其获得的星型NP的结构和形态在溶液和体态中进行了充分研究。同时，作者通过热分析和流变学分析探究了聚合物紧密接枝和受限在MOP表面所造成的独特性能。在上述研究中揭示的结构-性能关系的指导下，作者通过设计聚合物组分获得了第一种MOP热塑性弹性体，并证明了其在气体分离膜中的应用（图1，Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 17412）。 
图1. 第一种MOP热塑性弹性体的设计及应用（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 为了获得具有单一分散且结构明确的星型聚合物MOP系统，作者选用了间苯二甲酸与二价铜离子配位形成的Cu-MOP（如图2）作为星型聚合物内核，利用阴离子聚合合成单分散的聚苯乙烯（PS），通过后修饰合成具有单一分散的间苯二甲酸端基的聚苯乙烯作为配体，合成了具有单一分散且结构明确的聚苯乙烯-MOP复合系统（PS-MOP），并通过GPC、DLS手段证明了其单一分散的结构（如图3）。TEM研究表明，Cu-MOP内核在基质中有序分布，这是由于聚合物的接枝阻碍了MOP核的聚集，而聚合物的缠结和聚合物臂的窄多分散性确保了MOP之间的均匀分离。 
图2. Cu-MOP的结构示意和PS-MOP的结构示意（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 
图3. 具有单一分散的间苯二甲酸端基的PS配体和PS-MOP（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 为了量化对PS-MOP中聚合物链堆积的受限效应，研究PS-MOP的本体性质，作者对PS-MOP本体进行了小角X光散射研究（SAXS）（图4a，b）。基于小角X光散射研究中得到的MOP之间的距离和高分子物理中的标度理论，确认了PS-MOP形态中受限域的存在。 SAXS和小角度中子散射（SANS）作为研究溶液的结构和形态的有力方法，被用于研究溶液状态下PS-MOP的结构。SAXS和SANS数据同时表明，PS-MOP呈现出与核壳球形结构相似的特征，并且MOP上接枝的PS链比自由PS链更加伸直且僵硬。同时，进一步的数据拟合表明，在合成中作为溶剂保留的中空MOP核心内部的溶剂组成与用于溶解PS-MOP的纯氘代溶剂不同，这表明两部分之间无法进行溶剂交换。SANS结果证实了合成的PS-MOP的典型核壳特征，并揭示了溶液中MOP表面上聚合物链的相对密集堆积状态。 
图4. PS-MOP的本体、溶液SAXS研究和SANS研究（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 随后作者探索了它们的热力学性能和机械性能。这些性质高度依赖于PS的受限效应。MOP的直径约为2 nm，而有24条聚苯乙烯链拥挤地堆积在其上每个MOP的表面，聚合物的接枝密度高达0.02 Å^-2，最接近的聚合物间臂距（中心到中心）为9.3 Å，接近PS的横截面（~8.0 Å），比PS臂的尺寸小得多，形成一个理想的受限环境。作者利用DSC和流变仪来探索了PS在受限环境下显示出的独特性能。 总体而言，当臂链M_n低于3.3k时，受限环境主导着储能模量和玻璃化转变温度。因此，PS-2.2k-MOP的储能模量和玻璃化转变温度均高于PS-3.3k-MOP或PS-6.0k-MOP的储能模量。另一方面，如果M_n更高，则分子缠结效应在星型PS-MOP中越来越显著，体现在PS-6.0k-MOP以后，玻璃化转变温度和储能模量均随分子量增加而增加。 
图5. PS-MOP的受限效应反应在玻璃化转变温度和储能模量上的“异常”增加（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 在上述研究中揭示的结构-性能关系的指导下，作者设计了一种具有间苯二甲酸末端的PS-PI（polyisoprene，PI，聚异戊二烯）配体。得益于柔软的PI细分，PS-PI-MOP样品可以轻松加工并形成自支撑膜，甚至是标准拉伸样条。PS链段缠结在一起并形成硬质玻璃相，这使得MOP的纳米复合材料具有所需的高模量。同时，长而柔韧的PI链段为纳米复合材料提供更多可能的分子构象，表现出良好的熵弹性和热塑性。因此，就像典型的热塑性弹性体一样，聚苯乙烯嵌段聚丁二烯嵌段聚苯乙烯（SBS）的刚性相PS和MOP嵌入到连续的PI相中，形成典型的包藏结构，应力作用下脆性的聚苯乙烯可形成大量裂纹，吸收分散大量能量，同时相邻柔软的PI相又可以终止裂纹而不发展成为破坏性裂纹从而表现出材料的高韧性和弹性。本体状态下PS-PI-MOP的弹性（图6b）通过动态力学分析（DMA）测量的典型拉伸试验得到证实，表明PS-PI-MOP样品的拉伸时间比原始样品长150％杨氏模量的最大长度为0.2 MPa。PS-PI-MOP的膜（图6a）可用作具有CO₂/N₂选择性透过性（21.8）的气体分离膜。纯PS-PI聚合物由于缺乏合适的交联单元而表现得像粘性液体，而掺入MOP则提供了独特的交联框架。此外，PS-PI-MOP纳米复合材料可以在溶剂和热加工（约110 ℃）下至少进行3次再加工成所需的形态。事实证明，这些星型多臂的纳米复合材料显示出令人难以置信的弹性、热塑性和可加工性，它们是第一种由MOP合成的热塑性弹性体。 
图6. PS-MOP复合材料显示出惊人的弹性、热塑性和可加工性（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）  总结：作者通过将活性阴离子聚合和MOP结合，构建结构明确并且分散单一的星型聚合物MOP系统，通过散射、TEM和凝胶色谱技术对其获得的星型NP的结构和形态在溶液和体态中进行了充分研究。同时，作者通过热分析和流变学分析探究了聚合物紧密接枝和受限在MOP表面所造成的独特性能。在上述研究中揭示的结构-性能关系的指导下，作者通过设计聚合物组分获得了第一种MOP热塑性弹性体，并证明了其在气体分离膜中的应用。该工作以“Microscopic Structure-Property Relation of Metal-Organic Polyhedron Nanocomposites”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17412）上，华南理工大学张明鑫、赖钰妍、王维钰博士和余海涛同学主要负责材料的合成和热学、力学表征，李牧同学负责材料的散射表征和结构解析。通讯作者为华南理工大学殷盼超教授和华中科技大学黄才利教授（论文作者：Mingxin Zhang, Yuyan Lai, Mu Li, TaoHong, Weiyu Wang, Haitao Yu, Lengwan Li, Qianjie Zhou, Yubin Ke, Xiaozhi Zhan, Tao Zhu, Caili Huang*, and Panchao Yin*）
作者代表（从左至右依次）：赖钰妍（硕士生）、周倩婕（博士生）、李牧（博士生）、张明鑫（博士生）、余海涛（本科生）、殷盼超（教授）。

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